金属微反应器固载催化剂的方法初探

毛利辉 发表于 2020-03-25 16:47:34 | 只看该作者
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金属微反应器固载催化剂的方法初探
林朋
山东豪迈化工技术
1 引言
1.1
微反应器的发展前景
近年来,国内外虽然对微反应器进行了系统研究,已在微反应器的设计、制造、集成和放大等关键技术上取得了突破性进展。尤其在微反应器的设计和制造方面,已经开发出微泵、微混合器、微反应器、微换热器、微分离器和具有控制单元的完全耦合型芯片反应系统等。但是,微反应器要真正取代传统反应器并应用于实际生产,还需要解决一系列实际难题,如微通道易堵塞、传感器和控制器的集成以及微反应器的放大等。其中,微反应器的集成放大虽然看似简单,要实现却是一个巨大的挑战.特别是,当微反应单元数量增加时,微反应器监测与控制的复杂程度将大大增加[1]。因此,展望微反应器的未来应用,需要在以下几个方而尽快取得突破。
(1)建立完善的微反应器模型,易于实现微反应器耦合、集成和放大等;
(2)更深入的研究微反应原理,建立微反应器系统设计的模拟与优化方法;
(3)在微反应过程及微反应器设计中不断探索新的途径,使微化工生产过程更加绿色、经济和节能;
(4)欲解决本质问题,还需不断加强对微系统基础理论的研究,最终形成微系统下完整的理论体系。
1.2
微反应器在催化反应中的应用
催化反应在工业上有着广泛的应用,很多重要的化工、石油和制药原料来自于催化反应。同时,新能源的制造以及环境保护也与催化反应息息相关。其中,气相催化反应是最早实现工业化,也是工业化规模最大的催化反应。产业化的需求给气相催化反应的研究带来了巨大的动力,这使得气相催化反应的研究比较细致和深入。我们知道,催化反应是通过改变化学反应的活化能来改变化学反应动力学过程,温度的变化会引起催化剂的活性和选择性的改变,影响催化反应的程度,改变反应的方式。气相催化反应通常伴随着强烈的热效应。随着反应器尺寸的增大,传热变得越来越困难,很容易在催化剂表面形成很大的温度梯度,从而改变了不同区域的反应温度条件,造成催化反应的选择性改变,得到很多不需要的副产物。
微型反应器与常规反应器相比(见表1-1),克服了传统反应器中存在的温度梯度和压差问题[2]。它有着很好的传热本领,即使是剧烈放热或吸热反应也可以保证反应表面温度均匀的分布,实现催化反应的高选择性。微型反应器非常适合用于高温气相催化反应的研究,它可以对化学反应过程进行有效的控制,使得热传递对化学反应过程的改变最小化,真实地反映催化反应条件对催化反应的影响,加深对催化反应过程的认识。同时,由于微型反应器的反应体积很小,这不仅可以带来内在的反应安全性,还可用于研究热效应特别大、常规反应器中无法实现的气相催化反应,并把它实用化;减小保留时间并实现精确的控制,用来进行反应机理的研究以及避免进一步的高温催化反应都是非常合适的。通常的高温气相催化反应中,都使用载体来附着催化剂。这样做有不少优点:使用不同载体和附着工艺,可以改变催化剂的形态、尺寸,有利于提高催化反应的选择性;增加比表面积,可以大大提高催化剂的活性;催化剂一般多使用贵重金属,使用载体可以节约催化剂的用量。如果能够在其表面负载一层催化剂,对气相催化反应的选择性和转化率可能会有较大的提高。这种直接在微通道内涂覆催化剂层的制备方法避免了现有的注入装填法带来的易流失、装填量有限和不易控制等弊病,实现了催化剂与微反应器优势技术的有机结合,为微反应器的微通道内表面修饰以获得高比表面积的多孔载体提供了新的制备途径。
1-1微型反应器与常规反应器的比较
1.3
微反应器负载催化剂的技术研究
虽然微型反应器单位体积内具有很大的比表面积,但其主体体积小,必须在微通道内构筑孔隙率和比表面积都很大的多孔载体,以利于最大限度地负载催化剂,即所谓的壁载化技术。已有的溶胶-凝胶法[3]、浸渍法[4]和注入法[5]等对特定的催化剂制备和反应体系具有一定的可应用性。但采用上述方法对微通道内表面修饰后,作为催化剂载体使用时表面积不够大,影响催化剂活性组分的负载量;催化剂在微通道中分散不均匀,易造成局部高温,并且易使流量分布不均,从而导致压降增加;催化剂与微通道的结合不牢固,在反应过程中催化剂极易脱落和流失,导致反应活性下降和不稳定。因此,研究新型的微通道内催化剂层或载体层制备方法显得十分必要和迫切。
2 微反应器基材表面预处理
金属基材表面涂布氧化物后具有耐热性、耐腐蚀性以及广泛的应用领域。在过去几十年,已经在航空、催化、生物医学等各个领域得到了深入研究。制备复合材料的关键点是金属氧化物涂层与金属基体的结合强度。研究人员根据不同金属基材的元素组成、结构与应用等特性选择适当的预处理方法处理金属表面,增加表面粗糙度,以此来提高涂层附着力。
目前常用两种途径来提高表面涂层与金属载体之间的结合力:一是提高基材的比表面积,另一个是增强化学亲和力。最常用的方法为高温热氧化法[6,7]、阳极氧化法[8]及湿化学处理法[9]
    (1)阳极氧化
    阳极氧化的方法一般被用于含铝的材料,在其表面形成一层多孔状的氧化铝层。当在电解质溶液中通入直流电(或直流电压)时,一种复杂的氧化层与腐蚀层在铝表面形成,生成孔状结构层。由于这个过程是放热的,而高温导致溶解率提高,所以在反应过程中必须严格控制反应温度。这个处理方法无论是用于涂层前的预处理,还是用于获得一层薄的孔状氧化层都可直接通过浸渍的方法得到。现在,研究人员正努力增加阳极氧化得到的氧化铝层孔密度。Ganley等人发现,最低的阳极氧化电位(30V,与他们的试验做对比)与最高的草酸浓度(0.6M)是最佳的氧化条件;热处理法所得到的氧化铝层比表面积能进一步增加,达到25m2/g[10];平坦的铝材料经阳极氧化后一般能得到相同的氧化层。比如一块铝板 (60mm × 20mm × 0.5mm ) Guillou 等人已经研究了几种不同的参数[11],如在电解液中加添加剂(草酸,乙酸,硫酸镁)、材料的成分(纯铝或AlMg)与阳极氧化时间。在25℃ , 200A/m2 20V的氧化条件下生成10-70 μm的氧化层。又如,将铝箔(50mm×20mm×1mm)放入约0℃硫酸盐的电解质(400g/L)中,通入直流电压氧化4h后能够生成65μmAl2O3[12]Isothermal等人最近提出了一个新的概念,利用热交换器,将氧化过程程序化,得到一个有效等温条件[13] 12个铝片能同时被氧化,且氧化层结构相同。AlMgSi合金形成的微结构需要精心挑选(20mm×26.6mm×0.43mm),因为合金的成分不同,不同的氧化时间下形成的微通道几何形状也不同。在0.4M的草酸溶液,电流密度为5mA/cm2, 1℃条件下,发现金属微通道的厚度与氧化时间具有一定的相关性  (S-curve)。阳极氧化50h后,氧化铝层的厚度为65μm
    (2)高温氧化
    与阳极氧化相仿,高温氧化不是一种沉积方法,而是一种表面修饰。高温氧化预处理的方法常用于FeCrAl金属基材。然而,它不仅可以增加金属表面粗糙度以提高催化剂的结合力,也可将预处理后的金属作为催化剂的载体。Camra等人研究得出,空气中高温氧化可在FeCrAl金属表面形成一层有机氧化薄膜[14]Giani 等人也发现,840℃是一个转折点,金属表面更易形成小于1μm的氧化铝层[15]。同时,他们也发现,最佳的氧化温度在900℃左右。按照这一结果,可将FeCrTi金属在850℃下预氧化。然而,对于FeCrNi金属丝,高温氧化使其表面生成无定形的铁氧化物,不利于催化剂的负载。在1500℃高温氧化条件下,α-Si 能生成10μmSiO2氧化层。
    (3)湿化学法
    湿化学氧化法常被作为再一次的预处理步骤。Valentini 等人先将铝板浸渍在盐酸溶液中以增加表面粗糙度,然后再放入HNO3中,使其表面有利于生成Al2O3[16]。虽然盐酸处理能清洁金属表面,但同时也导致表面通过化学吸附使小颗粒在表面形成伪氧化层。另外,强碱处理硅、钛金属基材表面,也可达到蚀刻与氧化的效果。
    这几个方法中,高温氧化法是一个标准的预处理方法,适用于多种金属基板。金属表面在富含氧气的高温环境下能够形成一定粗糙度的纹理。如FeCrAl合金表面在暴露于空气中的高温下能够生成亚微米级氧化铝晶须,这在很大程度上增加了其表面粗糙度及化学亲和力[7],然而,高温氧化方法必须在900℃下恒温l0h以上,既不安全又费时。迄今为止,阳极氧化法与湿化学法仅用于含有铝[7]和钛[17]的基材。除此之外,文献中也报道了许多提高结合力的方法,比如沉积粗化、离子体喷射[18]等。
3、金属基材表面涂覆催化剂涂层
金属基材凭借其强度高、传热性能好、热容量低、热稳定性好、韧性高等优良的性能越来越受到重视。在热交换器、燃料电池、尾气净化器、高温气相催化等众多领域中得到了广泛的应用。但金属基材涂布催化剂还有诸多关键性难题,尤其是金属载体与涂层的结合性还需要增强。在裸露的金属基材上涂覆一层催化剂载体,可以增加比表面积并使活性组分有更好的催化活性,这种方法通常称为washcoating。涂层通常以等离子喷涂(PSP)[19,20]、化学气相沉淀(CVD)[21],电泳沉积(EPD)[22]、浸渍涂覆等方法涂覆,其中浸渍涂覆因工艺简便而常被采用。有文献报道可以对金属合金表面预处理以增强涂层与金属合金载体的结合强度,如Ferrandon[23]Wang Jun[24]等人采用在金属合金载体表面生长Al2O3晶须的预处理方法;也可以通过改善传统的浸渍涂覆方法,增强涂层与金属载体的结合强度。一般可以分为两类:一是高比表面积的涂覆材料部分地填充到具有大孔结构的基体材料上;二是涂覆材料成为结合在基体微孔之上新的一层。小孔填充可以使基体和涂覆层之间产生强大的结合力。其中大部分涂覆材料进入了基体的微孔,而不是仅仅停留在通道外部,这种涂覆方法是使涂覆材料的溶胶(或凝胶)沉淀下来或者使用胶体粒子十分微小的溶胶进行涂覆。该方法的缺点是沉淀下来的物质的量受微孔限制。在基体上涂覆新的一层支持层的优点是有较高的装填量,反应物通过较厚的壁也不会对反应有什么影响,同时适当加入金属氧化物可以降低表面张力,优化涂层性能。通过溶胶-凝胶法获得的支持层,在高温下具有较好的延展性能,较高的强度、热稳定性和化学稳定性,可以增强涂层与金属载体的结合强度。
    溶胶-凝胶技术是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化,再经热处理而成为氧化物或其它化合物固体的方法[]。主要有如下两个步骤:
    (1)湿凝胶的干燥
湿凝胶含有大量的水分,在干燥过程中会不断的收缩,并留下大量的孔隙,干凝胶的孔隙率与凝胶收缩程度有关。另外会产生应力,造成凝胶开裂。当希望所得的材料为多孔高比表面积且开裂问题可放在次要位置时,可使用快速干燥,凝胶体系来不及大量收缩,会产生更多的孔隙;反之当希望所得的材料表面光滑、平整,则防止开裂是主要问题,须使用慢速干燥。
(2)干凝胶的热处理
干凝胶中含有大量气孔和有机基团,并且相组成往往不是所要得到的相。干凝胶在较低温度下处理时,有机基团氧化去除并留下一些气孔,在较高温度下处理时,部分或全部气孔融合从而被消除。在温度变化的过程中,水解得到的AlOOH经过不同的过渡相得到Al2O3,通过相变得到所希望的相,使所得物的相组成和显微结构能满足实验所需的性能要求。
处理后的催化剂表面涂层因为其基体独特形态结构、各向异性和与金属的结合力而在涂层涂布过程中尤为重要;又因为涂层催化剂更换和再生困难,所以涂层和金属的结合牢固程度及相应形貌是考评催化剂的重要指标。
4、小结
微化工技术已被公认为是化学工程技术领域研究的重要方向之一。微反应器研究是微化工技术研究的核心和关键,而在微通道内壁上制备承载催化活性组分的高比表面积多孔材料和固载催化层已成为影响微通道技术在反应器中应用的一个重要因素,是微反应器研究必须解决的难点之一,也是今后微反应器研究发展的重点方向。
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